針對生化后焦化廢水CODcr無法達(dá)標(biāo)的問題,通過中試研究了臭氧催化氧化技術(shù)深度處理焦化廢水的效果,考察了臭氧投加量、反應(yīng)時間、pH值、催化劑對CODcr去除率的影響,確定了*佳運行參數(shù)。結(jié)果表明:連續(xù)運行68d,當(dāng)進(jìn)水CODcr為140~200mg/L,反應(yīng)時間為1.5h,臭氧投加量為80mg/(L?h)時,CODcr平均去除率大于60%,出水滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171—2012)的要求。運行費用僅1.30元/m3,是強制混凝沉淀技術(shù)的1/4~1/2。工藝運行穩(wěn)定、可靠,催化劑使用前后,比表面積、孔結(jié)構(gòu)等均未發(fā)生明顯變化,催化劑未發(fā)生失活現(xiàn)象。

1.1試驗用水

1.2試驗裝置及方法

試驗裝置主要由臭氧發(fā)生系統(tǒng)、臭氧催化氧化反應(yīng)器裝置和臭氧尾氣破壞裝置組成,如圖1所示。

臭氧發(fā)生器制備臭氧,臭氧經(jīng)氣體流量計控制流量后進(jìn)入臭氧催化氧化反應(yīng)器參與反應(yīng)。反應(yīng)器中填充的是催化劑(催化劑指標(biāo)參數(shù)見表1),填充率為70%,上下端用微孔隔板固定,底部裝有鈦合金微孔曝氣器,保證氣體以較小體積形態(tài)均勻分布。

表1

臭氧催化氧化反應(yīng)器裝置為316L材質(zhì)的圓柱罐,尺寸?600mm×2200mm。反應(yīng)器采用上向流形式,底部進(jìn)水,上部出水。臭氧從反應(yīng)器底部進(jìn)入,臭氧*大產(chǎn)生量為100g/h,以干燥氧氣為氣源。為保證催化劑、臭氧和水充分接觸,采用循環(huán)水泵對反應(yīng)器中的反應(yīng)液進(jìn)行循環(huán)。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的尾氣經(jīng)尾氣破壞器后排入空氣中。

試驗分2個階段:**階段為考察影響因子階段,采用靜態(tài)間歇式反應(yīng),每次將反應(yīng)器貯滿水后開啟循環(huán)水泵通入臭氧開始試驗,每隔30min取一次樣,分析水樣的pH值、CODcr等參數(shù)。**階段為穩(wěn)定運行階段,采用**階段摸索的*佳條件進(jìn)行連續(xù)穩(wěn)定運行68d,每天三班各取一個進(jìn)出水水樣進(jìn)行測試。

1.3分析方法及儀器

CODcr的測定采用COD快速測定儀;pH采用便攜式水質(zhì)測定儀;臭氧濃度檢測儀表;色度采用稀釋倍數(shù)法;比表面積和孔隙率采用全自動比表面積及孔隙率分析儀。

2結(jié)果與討論

2.1臭氧投加量和反應(yīng)時間的影響

繼續(xù)延長反應(yīng)時間,對有機污染物的降解去除有限。當(dāng)臭氧投加量為45mg/(L?h)時,水中臭氧含量較低,無法滿足污染物降解需求,因而CODcr去除率較低。當(dāng)水中臭氧含量較大時,水中充足的臭氧以及產(chǎn)生的大量羥基自由基?OH能快速與有機物反應(yīng),因而CODcr去除率高。

因此,確定*佳臭氧投加量需要找到其經(jīng)濟有效的平衡點,需考慮去除單位CODcr消耗的臭氧含量,見表2。

因此在滿足出水標(biāo)準(zhǔn)要求的基礎(chǔ)上,選擇經(jīng)濟的臭氧投加量,有利于降低運行成本。在本研究中選擇80mg/(L?h)。

在臭氧投加量為80mg/(L?h)時,考察反應(yīng)時間對CODcr去除率的影響,如圖3所示。隨著臭氧催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行,CODcr去除率不斷提高,當(dāng)反應(yīng)3h時,CODcr去除率基本趨于穩(wěn)定,這是由于廢水中原有或經(jīng)臭氧催化氧化后生成的某些難于被氧化分解的有機物存在。由于正常來水的CODcr在140~200mg/L,而反應(yīng)時間1.5h時,去除率超過了60%,即能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)(≤80mg/L),故反應(yīng)時間選擇1.5h。

2.3催化劑的影響及主要作用

臭氧催化氧化的反應(yīng)速率是單獨臭氧氧化的3.35倍,說明了該催化劑的高催化活性。

試驗采用的是使用一年多的催化劑,因而催化劑對CODcr的吸附去除貢獻(xiàn)可以忽略,采用24h靜態(tài)吸附試驗(吸附前后CODcr去除率≤1%)也驗證了同樣結(jié)論。催化劑的添加提高了CODcr的去除效率,主要是由于在臭氧催化氧化的條件下,臭氧的利用率得到了提高,同時在催化劑的協(xié)同作用下促使了羥基自由基?OH的大量產(chǎn)生。

2.4臭氧催化氧化工藝運行的穩(wěn)定性

采用臭氧催化氧化反應(yīng)器進(jìn)行為期68d的連續(xù)中試試驗,臭氧投加量為80mg/(L?h),反應(yīng)時間為1.5h,流量為250L/h。供試廢水CODcr為140~200mg/L,pH為7.15~8.35。每天三班各取一個進(jìn)出水水樣進(jìn)行測試,取3組數(shù)據(jù)的平均值作為該日的運行數(shù)據(jù),結(jié)果如圖6所示。

由圖6可見,當(dāng)進(jìn)水CODcr在140~200mg/L時,出水CODcr均小于80mg/L,達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171—2012)的直接排放限值要求,平均去除率大于60%,運行穩(wěn)定可靠。從現(xiàn)場運行情況看,進(jìn)水污濁發(fā)黃,透明度較低,經(jīng)臭氧催化氧化反應(yīng)器處理后,出水清澈,可見臭氧催化氧化工藝對色度的去除效果非常好,進(jìn)水色度平均在500~700倍,出水色度均小于30倍。

臭氧催化氧化單元進(jìn)水pH平均值8.01,反應(yīng)1.5h出水pH平均值7.78,降低0.23,可能在臭氧催化氧化反應(yīng)的過程中,水中存在的一些單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的有機物被氧化成小分子的羧酸,使水的pH值下降。但同時在水中一定會有酸性物質(zhì)的消耗和堿性物質(zhì)的增加,因而經(jīng)氧化反應(yīng)后水的pH值不會有太大的變化。

當(dāng)二沉池有過量懸浮物進(jìn)入臭氧催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)時,會消耗臭氧含量,引起出水水質(zhì)的波動,因而在實際工程中建議在臭氧催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)前增加過濾裝置。

2.5催化劑的穩(wěn)定性

在采用臭氧催化氧化工藝穩(wěn)定運行了68d后,對催化劑進(jìn)行了分析以判斷催化劑的穩(wěn)定性(表3),催化劑比表面積、孔容、孔徑、強度等物理性能均無大的變化(本研究采用使用一年多的催化劑)。臭氧催化氧化運行中,循環(huán)水泵的長期開啟和每周一次的氣洗水洗也未磨損催化劑表面,反應(yīng)器底部也未出現(xiàn)催化劑粉末和集泥。

臭氧催化氧化技術(shù)對焦化廢水進(jìn)行深度處理所需設(shè)備簡單,采用負(fù)載型雙組分金屬氧化物催化劑,在工藝設(shè)備的有效運行期內(nèi)不存在催化劑顆粒的流失與破碎現(xiàn)象,不需要補充催化劑,不增加額外的運行費用。因此臭氧催化氧化工藝的運行費用主要是臭氧的制取費用。

3結(jié)論

1)廢水初始pH值、臭氧投加量和反應(yīng)時間對臭氧催化氧化工藝深度處理焦化廢水生化出水效果均有一定影響。*佳試驗條件為:初始pH值為中性或偏堿性,臭氧投加量為80mg/(L?h),反應(yīng)時間為1.5h。試驗結(jié)果為工藝選擇和工程設(shè)計提供了依據(jù)。

2)采用臭氧催化氧化工藝深度處理生化后焦化廢水,催化劑的高催化活性起到了重要作用。采用催化劑臭氧催化氧化的反應(yīng)速率是臭氧單獨氧化的3.35倍,且同等條件下對CODcr的去除率提高了50%。

3)在*佳試驗條件下,進(jìn)水CODcr為140~200mg/L,采用自有催化劑（γ-Al2O3負(fù)載型雙組分金屬氧化物)進(jìn)行68d的連續(xù)中試試驗結(jié)果表明,CODcr平均去除率大于60%,出水均滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171—2012)的直接排放限值要求,且工藝運行穩(wěn)定。

4）催化劑使用前后,比表面積、孔結(jié)構(gòu)等均未發(fā)生明顯變化,催化劑未發(fā)生失活現(xiàn)象。噸水運行費用為1.30元左右,僅是傳統(tǒng)強制混凝沉淀工藝的1/4~1/2,同時臭氧催化氧化技術(shù)處理焦化廢水不增加水中含鹽量,降低了焦化廢水回用工藝段膜工藝的污染風(fēng)險。

由此表明,采用臭氧催化氧化工藝深度處理生化后焦化廢水是可行和有效的。

參考文獻(xiàn)略

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