**氧化催化劑是以復(fù)合多孔高強度的硅鋁、氧化鋁、鈦鋁、碳硅鋁等類型為催化載體，采用過渡金屬、稀土、貴金屬等為活性組份，具有臭氧消耗低，抗壓強度大，去除效率高，使用壽命長等特點，產(chǎn)品可用于芬頓氧化、臭氧氧化、電催化氧化、可生化等工藝，現(xiàn)已廣泛用于印染、養(yǎng)殖、電鍍、造紙、皮革、農(nóng)藥、醫(yī)藥、焦化、石化、精細(xì)化工、化工園區(qū)、垃圾滲透液、市政等行業(yè)的高濃度難降解有機污水預(yù)處理及深度處理。常見臭氧氧化催化劑根據(jù)其基材的不同分為陶基臭氧氧化催化劑、鋁硅基臭氧氧化催化劑、鋁硅基臭氧氧化催化劑和活性炭基臭氧氧化催化劑。各種型號催化劑對比見下表。

表1 各種型號催化劑對比

根據(jù)負(fù)載不同的有效催化成分，催化劑又分為金屬催化劑、金屬氧化物催化劑。

（1）（負(fù)載）金屬催化劑

通過一定方式制備的金屬催化劑能夠促使水中臭氧分解, 產(chǎn)生具有極強氧化性的自由基, 從而顯著提高其對水中高穩(wěn)定性有機物的分解效果。許多金屬可用于催化臭氧氧化過程中, 如鈦、銅、鋅、鐵、鎳、錳等。

（2）金屬氧化物

金屬氧化物的合理選用可直接影響催化反應(yīng)機理和效率。一般金屬氧化物表面上的羥基基團是催化反應(yīng)的活性位，它通過向水中釋放質(zhì)子和羥基，發(fā)生離子交換反應(yīng)而從水中吸附陰離子和陽離子，形成Bronsted酸位，而該酸位通常被認(rèn)為是金屬氧化物的催化中心。下面以幾種被廣泛進(jìn)行了研究的金屬氧化物催化劑TiO₂、Al₂O₃ 、MnO₂做詳細(xì)介紹。

1）二氧化鈦TiO₂

TiO₂一般用作光催化反應(yīng)，但是它對水中有機物的催化臭氧化也有很好的效果，既可以單獨作為臭氧化反應(yīng)的催化劑，又可以和紫外光一起共同催化臭氧化。相對于單獨臭氧氧化體系，多相催化臭氧化法對污染物的去除率和礦化程度有極大的提高。

2）氧化鋁Al₂O₃ 

Al₂O₃通常被用作催化劑的載體，但有些研究者發(fā)現(xiàn)它同樣具有一定的催化臭氧氧化的能力。Ni和Chen的研究表明，γ- Al₂O₃的存在使2-氯酚的有機碳去除率從單獨臭氧氧化的21%提高到43%，而且臭氧的消耗量僅為單獨臭氧氧化時的一半，催化劑連續(xù)使用三次后去除效果沒有明顯變化。

3）二氧化錳MnO₂

在所有過渡金屬氧化物中，MnO₂被認(rèn)為表現(xiàn)出了*好的催化活性，可以有效催化降解的有機物種類*多。

近年來，納米材料的出現(xiàn)為開發(fā)新型高效的臭氧化催化材料提供了新的機遇，與傳統(tǒng)的體相催化劑相比，納米材料的使用提高了催化劑的催化效率。過渡金屬氧化物納米材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究已有許多文獻(xiàn)報道。在催化臭氧化中，一些以過渡金屬氧化物為活性組分的納米催化劑比如Co₃O₄、Fe₂O₃、TiO₂、ZnO等取得了較好的催化效果。

（二）、催化劑催化氧化作用及機理介紹

2.1臭氧催化氧化機理

臭氧在化學(xué)性質(zhì)上主要呈現(xiàn)強氧化性，氧化能力僅次于氟、·OH和O(原子氧)，其氧化能力是單質(zhì)氯的1.52倍。在水溶液中，臭氧與***分子的反應(yīng)機理主要有臭氧直接氧化和自由基間接氧化反應(yīng)兩種。

1.直接氧化反應(yīng)

臭氧與水中有機污染物之間的直接氧化反應(yīng),可以分兩種方式：

（1）親電取代反應(yīng)。親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在分子結(jié)構(gòu)中電子云密度較大的位置。在帶有-OH、-CH3、-NH2等取代苯基結(jié)構(gòu)的***中，苯環(huán)中鄰、對位上碳原子的電子云密度較大，這些位置上的碳原子易與臭氧發(fā)生親電取代反應(yīng)。

（2）偶極加成反應(yīng)。由于臭氧分子具有偶極結(jié)構(gòu)(偶極距約為0. 55D)，所以臭氧分子與含不飽和鍵的***分子相互作用時，可進(jìn)行偶極加成反應(yīng)。一般而言，臭氧的直接氧化反應(yīng)速率較慢，而且反應(yīng)具有選擇性，所以其降解有機污染物的效率較低。

2.自由基間接氧化反應(yīng)

（1）自由基間接氧化降解按反應(yīng)過程可以粗略分為兩個階段:**階段為臭氧的自身分解產(chǎn)生自由基。當(dāng)溶液中存在引發(fā)劑如OH-等時可以明顯加快臭氧分解產(chǎn)生自由基的速度。在**階段中，·OH與有機物分子中的活潑結(jié)構(gòu)單元( 如苯環(huán)、-OH、-NH2等) 發(fā)生反應(yīng)，并引發(fā)自由基鏈反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，***分子結(jié)構(gòu)被氧化破裂，分解轉(zhuǎn)化為小分子有機物，如甲酸、乙酸等，或進(jìn)一步將這些有機小分子完全礦化(以總有機碳(TOC)為測試指標(biāo))為CO2和H2O，從而達(dá)到降低出水中COD( 化學(xué)需氧量) 和提高處理后污水的可生物降解性的目的。

·OH間接氧化反應(yīng)有以下兩個主要特點：反應(yīng)速率非?？?，與一般***分子反應(yīng)的速率常數(shù)k。

（2）·OH自由基的反應(yīng)選擇性很小，當(dāng)水中存在多種污染物質(zhì)時，不會出現(xiàn)一種物質(zhì)得到降解而另一種物質(zhì)濃度基本不變的情況。

臭氧氧化的反應(yīng)較為復(fù)雜，在一個反應(yīng)體系中，往往既出現(xiàn)臭氧直接氧化反應(yīng)，又出現(xiàn)自由基間接氧化反應(yīng)。溶液的pH值對O₃氧化反應(yīng)選擇何種機理起決定作用，在強酸性介質(zhì)中以直接氧化反應(yīng)為主，而在堿性介質(zhì)中則以自由基間接氧化反應(yīng)為主。

2.2催化劑催化氧化機理

2.2.1催化劑的特點 

催化劑是一種物質(zhì)，它通過基元步驟的不間斷地重復(fù)循環(huán)，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，在循環(huán)的*終步驟催化劑再生為其原始狀態(tài)。

更簡單地說，催化劑是一種能夠改變一個化學(xué)反應(yīng)的速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。

許多種類物質(zhì)可用來作催化劑，包括金屬、金屬化合物(如金屬氧化物、硫化物等)、有機金屬絡(luò)合物、酶或細(xì)胞等。

催化作用是指催化劑對化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的效應(yīng)。催化作用一般指催化劑促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)速度的現(xiàn)象，一般表現(xiàn)為不能改變平衡的位置，只能加速反應(yīng)趨于平衡；只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)；通過改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度；能降低活化能，提高反應(yīng)速度；對加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性。

常用催化活性來描述催化劑對反應(yīng)加速的程度，用來衡量催化劑效能大小的標(biāo)準(zhǔn)。

反應(yīng)速率表示反應(yīng)快慢，一般有三種表示方法：以催化劑質(zhì)量為基淮、以催化劑體積為基準(zhǔn)、以催化劑表面積為基準(zhǔn)。

在催化反應(yīng)動力學(xué)的研究中，活性多用反應(yīng)速率來表達(dá)。對于固體催化劑，與催化劑單位表面積相對應(yīng)的活性稱為比活性（α）

α=k/S

k--催化反應(yīng)速度常數(shù)；

S---活性比表面積。

2.2.2催化劑催化氧化機理

目前，已有大量文獻(xiàn)敘述了多相催化臭氧化的機理。一般認(rèn)為有三種可能的機理：

（1）認(rèn)為有機物被化學(xué)吸附在催化劑的表面，形成具有一定親核性的表面螯合物，然后臭氧或者羥基自由基與之發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的中間產(chǎn)物金額能在表面進(jìn)一步被氧化，也可能脫附到溶液中被進(jìn)一步氧化，一些吸附容量比較大的催化劑的催化氧化體系往往遵循這種機理。

（2）催化劑不但可以吸附有機物，而且還直接與臭氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的氧化態(tài)金屬和羥基自由基可以直接氧化有機物。

（3）催化劑催化臭氧分解，產(chǎn)生活性更高的氧化劑，從而與非化學(xué)吸附的有機物分子發(fā)生反應(yīng)。